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三元镍钴锰锂电池粘结剂性能研究
2019-10-14 17:32作者:管理员 来源:未知

高镍材料在生产应用中存在一些问题:随着镍含量的增加,因其充放电过程中发生多次相变而导致容量衰减;其表面LiOH、Li2CO3总量增高,会出现匀浆过程中浆料易凝胶、电池高温存储易产气等问题;热稳定性变差。这涉及到材料与电解液、粘结剂、导电剂等的匹配问题。

 

粘结剂可以增强活性材料和导电剂以及集流体之间的接触,在充放电过程中保持极片的结构稳定。粘结剂的性能,如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等,直接影响电池的性能,通过改进粘结剂来优化电池整体性能是一种简单实用的方法。目前商业化锂离子电池中广泛应用的聚偏氟乙烯(PVDF)是一种优良的正极粘结剂,其介电常数高,电化学稳定性好,粘结性能优越。

 

本文采用两种改性PVDF粘结剂,因制备工艺的不同,其分子量、高分子链上基团种类和位置等存在差异。胶A采用乳液聚合工艺制得,单体借助乳化剂和机械搅拌分散在水中形成乳液,再通过引发剂引发单体聚合,生成的乳胶状聚合物经破乳、洗涤、干燥得到产品 PVDF;胶B采用悬浮聚合工艺制备,溶有引发剂的单体以液滴状悬浮在水中进行自由基聚合,生成聚合物,经离心、洗涤、干燥制得成品。悬浮聚合工艺与乳液聚合工艺相比,因无需使用表面活性剂而后处理简单,且杂质含量要低,产品粒径较大,相对分子质量及分布比较稳定。

 
一、扣式电池制作及性能测试
 
扣式电池采用CR2032型电池壳,以NCM622极片为正极,锂金属片为负极,加入隔膜,滴加适量电解液,添加剂为氯乙烯,最终冲压封口制作成NCM/Li半电池。所有装配过程均在氩气气氛手套箱中进行。本实验采用五种浆料配方(见表1),考察粘结剂总含量为2%时,其组成对NCM622体系的影响,包括浆料、极片性能及NCM/Li半电池的容量发挥性能。
表1 正极浆料配方(质量分数)%

 
二、结果与讨论
 
1 浆料稳定性测试
 
匀浆工序中,搅拌工艺、粘结剂和固含量等对浆料的稳定性起着非常重要的作用。配方1-5的浆料静置12h后的状态如图1所示。
 
结果显示配方1中仅加入胶A时,浆料较粘稠,随着胶B的加入,浆料的流动性越来越好。而配方5只加入胶B时,浆料流动性最好,无结块和沉降现象,同时可以保证74%的高固含量。胶B显示出优异的抗凝胶性能,这是由于胶B的分子链上具有抗碱性的官能团,能够有效减小NCM622颗粒表面LiOH、Li2CO3对浆料的影响,且其官能团在分子链上间隔式分布,导致了空间位阻的存在,从而有效抑制分子链间的交联,提高链的行动性。
 
 
图2为不同分层高度处浆料的背散射光变化率(BS)相对时间的变化图谱。BS直接反应浆料局部的不稳定性,与体系稳定性呈负相关。
图2 浆料的背散射光变化率相对时间的变化图谱
 
由图2可知,配方3和5在同一高度处的BS变化不大,且值较小,样品1在14~21mm有一定波动。仪器测得浆料不稳定性指数(TSI)结果如表2所示,浆料的TSI值均较小,每天的TSI值不变或相差不大,表明在三种配比下浆料稳定性均较好。因此实验选用的PVDF混合胶能很好地适应配方其他料的特性,抗凝聚、抗悬浮等性能较好,从而浆料稳定性良好。
 
 
表2 浆料TSI随时间的变化
 
2 极片粘结力与面电阻测试
 
粘结力是锂离子电池用粘结剂的重要性能指标,即测试 活性材料与导电剂以及集流体之间的剥离强度。对极片进行粘结力测试,结果如图3所示。
图3 极片粘结力
 
对极片进行对辊冷压处理来模拟生产电池极片的状态,经辊压后,极片上的活性材料、导电剂和粘结剂会更加紧实地接触,因此其粘结力与压前极片相比会有所增大。经比较可知,只添加胶A,则粘结力较弱,随着胶B含量的增加,极片粘结力迅速提升,若使用纯胶B则辊压前后的极片均显示出非常优秀的粘结性能。
 
 
对极片进行面电阻测试,结果如图4所示。辊压前后的极片面电阻相差不大,且配方1-5的面电阻相差不大,表明确定了NCM622、导电剂和粘结剂的总含量后,混合胶的添加比例对极片的导电性能影响不大,均显示出较为理想的效果。
图4 极片面电阻
 
此外,还对压后的极片进行了柔韧性测试,按照浆料的涂覆方向和垂直方向均进行了卷绕,卷绕次数超过20次,未出现掉粉、漏箔、断裂的现象,表明极片柔韧性均较好。
 
 
3 NCM/Li半电池容量标定
 
NCM/Li半电池容量标定采用0.05C恒流充放电,截止电压范围为3~4.2 V,标称比容量设置为165mAh/g。五种配方首次充放电曲线如图5所示,其首次充放电比容量及库仑效率见表3,配方1的比容量不是很理想,这可能是由于纯胶A中残留的乳化剂等杂质有损电化学性能。
图5 半电池首次充放电曲线
 
3 扣式电池首次充放电比容量及库伦效率
 
随着组成中胶B比例的提升,首次放电比容量有所增加,表明使用胶B能够有效改善NCM622体系的容量。配方的确定必须充分考虑材料特性、粘结力、面电阻等指标的平衡,寻找最佳配比,配方4和5均展示出较为优越的性能,考虑到材料成本的问题,配方4可进行深入研究。
 
三、结论
 
本文针对高镍三元材料NCM622,考察了两种不同工艺制备的PVDF粘结剂对匀浆过程、极片性能、材料容量等的影响,结果发现胶B具有更优越的抗凝性能,能够增强浆料流动性。
 
采用不同比例的PVDF粘结剂匀浆,浆料稳定性良好,制备的极片柔韧性较好。调整混合胶比例可显著影响极片粘结性能,但对极片的导电性能影响不大。增加胶B用量能够改善NCM622体系的电化学性能。

 

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