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对比分析三大主流补锂技术
2019-09-23 16:38作者:管理员 来源:未知
 

随着动力电池的能量密度的不断提高,传统的石墨材料(理论容量372mAh/g)已经无法满足高比能电池的设计需求,容量更高的Si负极材料成为了提升负极比容量的最佳选择,Si材料的理论容量可达4200mAh/g,但是巨大的体积膨胀(300%以上)也导致其循环性能不佳,为了缓解Si负极的体积膨胀问题,SiOx材料成为了近年来应用的主流,但是SiOx材料在首次嵌Li的过程中会形成Li氧化物,导致大量的Li元素失去活性,成为死Li,引起电池的首次效率降低,影响了动力电池比能量的提升。

为了解决SiOx负极首次效率较低的问题,补Li技术成为了必由之路。从技术路径上来看,目前主流的补锂方案可以分为三大类:1)负极补锂,主要是惰性金属Li粉,金属Li箔;2)正极补Li,主要是一些含Li氧化物,例如Li5FeO4等;3)第三电极补锂,通过负极与第三电极(例如金属Li电极,高容量含Li氧化物电极)之间的充放电达到补锂的目的。

1.负极补锂

目前产业化速度最快,技术成熟度最高的主要是负极补锂工艺,国内的主流动力电池厂家,例如CATL、BYD等都是该技术的忠实拥趸,这一点我们可以从CATL申请的专利看出端倪,近年来CATL申请了大量的Li粉和Li箔补锂的技术专利,例如其在2016年申请的两项专利分别涉及了在负极表面通过静电控制的方式喷洒Li粉和在负极表面覆盖一层薄Li箔的方式进行补锂,解决
锂离子电池首次效率较低的问题。

采用金属Li补锂的好处是补锂效率高,反应后无残留,但是金属Li的活性很高,对环境控制要求高,并且需要采用大型设备,成本投入也比较大,对现有生产工艺影响较大。同时也采用金属Li也存在较大的安全风险,特别是金属Li粉,悬浮的空气中可能会引起粉尘爆炸等风险,因此虽然CATL等厂家做了较多的研究,但是该技术尚未在量产电池上应用。

2.正极补锂

相比于负极补锂,正极补锂工艺最大的优势在于安全性和便利性,不改变现有的生产工艺,不需要引入新设备,仅仅是在匀浆过程中在正极浆料中加入部分高容量的含Li氧化物。2016年阿贡国家实验的WenquanLu课题组首次报道了用于正极补锂的Li5FeO4材料,通过在LCO/硬碳体系中添加少量的Li5FeO4材料,首次效率提升10%,并改善了循环性能,最近他们又将该材料应用在SiOx/NCM523体系中,改善了SiOx材料首次效率降低的问题,提升了锂离子电池的比能量。

 

三大主流补锂技术对比分析

在WenquanLu推出Li5FeO4材料实现正极补锂后,国内厂家和研究机构也对正极补锂技术进行了迅速的跟进,并申请了大量的专利,例如安普瑞斯(无锡)、深圳比克等公司在2017年都申请了通过向正极中添加少量含Li的氧化物等材料,在首次充电过程中这些化合物能够脱出Li+,补充负极在首次嵌Li和SEI膜形成过程中所消耗的Li,从而提升首次效率和电池比能量。

3.第三电极补锂

第三电极补锂可以更加细化的分为:

1)电池卷绕/叠片前的电解补锂,也就是创建一个电解池,首先对负极进行补锂,然后在进行电池的生产;

2)在电池内部的第三电极补锂,通过在正负极之间或者在电芯外部加入金属Li电极或者高容量含Li氧化物电极,在电池注液后,将第三电极与负极之间组成回路,通过充放电实现对负极的补锂。

上述的第一种方法需要在电芯生产前增加一步补锂工艺,因此对环境控制和电极保存,后续的电极生产都提出了较高的要求,因此虽然相关专利较多,但是在实际生产中还尚未有应用。上述的第二种方法需要对电芯结构进行改造,其中一种方式是正负极之间采用双层隔膜,两层隔膜之间加入金属Li作为第三电极,但是这会引起正负极之间的阻抗增加,隔膜用量增加,因此实用性不强。第二种手段是在电芯的外部加入第三电极,但是由于第三电极与负极之间距离较远,因此动力学条件较差,特别是在卷绕结构电芯中,Li+难以扩撒到电芯内部,因此该方法实用价值也不大。

目前随着SiOx材料的应用,导致电池的首次效率降低比较严重,因此补锂工艺的应用势在必行。从目前相关文献和技术专利来看,具有应用价值的主要是负极的金属Li粉、Li箔补锂和正极的氧化物补锂两种工艺。从技术成熟度上来看,目前从事金属Li粉、Li箔补锂相关材料和设备生产和补锂工艺研究的厂家较多,因此产业成熟度较高,在解决安全性问题后,有望率先应用。正极补锂工艺主要优势体现在安全性好,对现有的生产工艺没有影响,但是目前从事正极补锂材料研究的厂家和科研机构还比较少,正极补锂市场还是一片蓝海。

因此总的来看,负极补锂和正极补锂技术各有千秋:

1)负极金属Li粉、Li箔补锂技术成熟度较高,有望尽快推广应用,但是成本投入较大,技术改造难度较大,有一定安全风险;

2)正极补锂安全性好,不需要改变现有的工艺,成本投入较低,但是技术成熟度较低,市场上可用于正极补锂的材料极少。但是小编更倾向于正极补锂,小编认为如果材料厂家能够推出相关产品,正极补锂工艺有望在短时间内实现大规模应用。


 

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